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阻燃环氧树脂用固化剂研究进展介绍
发布时间:2019-05-04 06:17    发布者:亚游娱乐    浏览次数:

  慧聪涂料原料网讯:摘要:综述了阻燃型环氧树脂固化剂的主要种类,重点介绍了含磷的固化剂,指出了近年来阻燃型环氧树脂固化剂的研究进展及发展趋势。

  环氧树脂是泛指含有两个或两个以上的环氧基,以脂环族或芳香族等有机化合物为骨架并能通过环氧基团反应形成热固性产物的高分子低聚体。因环氧树脂体系具有良好的性能而在各个行业得到广泛应用[1]。但因其易燃性使其不能应用于对阻燃有特殊要求的场合。固化剂是环氧树脂体系中不可缺少的部分,因此可以通过开发无卤阻燃固化剂从而使环氧树脂体系具备阻燃性,阻燃型固化剂克服了添加型阻燃剂易渗出的缺点[2]。无卤阻燃固化剂主要包括磷系、硅系及氮系等固化剂。

  使用含磷固化剂固化环氧树脂是将磷元素引入环氧树脂的一种方法。将含磷基团引入固化剂的结构中可以使固化后的环氧树脂的阻燃性与热稳定性得到提高。总的来说,含磷阻燃环氧树脂固化剂的研究主要包括磷酸酯型固化剂、磷氮杂环型固化剂、DOPO基磷杂环固化剂、磷硅协同固化剂等几个方面。DOPO基磷杂环化合物是研究的新亮点,由于其具有优异的阻燃性、热稳定性和机械性能而成为取代传统含溴阻燃剂的热门[3-9]。

  黄世帅[10]等采用邻苯基苯酚和三氯氧磷首先合成了重要的中间体9,10-二氢-9-氧杂菲-10-膦酰氯(ODC),然后以ODC为原料合成了新型的羧酸类环氧树脂固化剂ODC-TA(结构如图1,2)。用热重法(TGA)分析测试ODC-TA/CYD-128固化物的热性能。因为固化剂中含有稳定的磷杂环结构,同时苯环的热稳定性也较强,P-O键的键能很大,随着磷含量的增加,起始分解温度也随着升高,固化物的耐热性得到提高。同时,含磷固化剂ODC-TA的引入,使得ODC-TA/CYD-128固化物在750℃及800℃时的残炭率明显得到提高,且当ODC-TA/CYD-128=45︰100时,达到较大值,分别为51.32%、50.04%,比DDM/CYD-128固化物提高了69.50%、98.33%。说明引入磷元素能使环氧树脂体系的阻燃性能得到明显提高。

  Levchik等[11]将二-(间-氨基苯)甲基氧化麟(DNMP)固化DGEBA环氧树脂,如图3所示。研究发现,在600℃的残炭量从12%提高至30%,阻燃机理可能是由于延缓了环氧树脂的断裂链的挥发。

  邓静[12]等以间二苯酚和三氯氧磷为原料在熔融状态下反应合成了一种超支化聚(3-羟基甲苯)磷酸酯(HHPP)固化剂,用该产品固化的环氧树脂与单独使用间二苯酚作为固化剂的环氧树脂相比,其玻璃化转变温度从85.6℃增加到114.2℃。采用HHPP/DHB混合体系作为环氧树脂固化剂时,加入25%HHPP(wt)的固化样品与纯DHB相比,氧指数从22增加到27,最大热释放速率从724kW·m-2下降到369kW·m-2,最终成炭率从22.3%增至41.2%,表明在燃烧时加入少量的HHPP可生成稳定的交联结构芳香族化合物,HHPP是一种高效的有机磷阻燃剂(结构如图4)。

  有机硅具有优异的热氧化稳定性,闪点几乎都在300℃以上,具有难燃性。研究表明,将少量的硅化合物加入到聚合物材料中,可通过凝聚相成炭和气相自由基捕捉原理,明显改善阻燃性能[13]。

  将嵌段共聚物聚二甲基硅氧烷(PDMS)引入到聚合物中,可增强材料的弯曲和抗冲击性能。以二胺基为端基PDMS作为固化剂,是将硅结构引入到环氧树脂的另一有效途径[14](结构如图5)。

  白向鸽[15]采用一步法或两步法合成固化剂双(4-氨基苯氧基)二甲基硅烷(APDS)(结构如图6),用TGA法对APDS/CYD-128固化物进行热重过程分析,得到初始失重温度(5%)、最大失重温度(Tmax)为306.0,339.0,750,800℃时的残炭率为36.20%、34.96%。硅元素的加入,使固化物的热稳定性及阻燃性都有一定的提高。用LOI法对APDS/CYD-128固化物的阻燃性能进行了测试。固化物的LOI值随着固化剂APDS的增加而升高,当配比为35:100时,LOI值达到最大值,为31.6,比纯CYD-128的19.3增加了63.7%。

  聚四氟乙烯的LOI高达95,是目前LOI最高的常用高分子化合物,仅在纯氧中燃烧。含氟化合物燃烧释放的微粒少,发烟量低,若将氟元素引入到环氧树脂可提高环氧树脂的阻燃和抑烟性能。但是其合成困难,成本高,还未得到广泛的应用。

  

  虞新海[16]等利用2,2-双(3-硝基-4-羟基苯基)六氟丙烷,在钯/碳、水合肼和有机溶剂的作用下,合成了新型含氟环氧树脂固化剂2,2-双(3-胺基-4-羟基苯基)六氟丙烷(BAHPFP)(结构如图7)。

  除上述介绍的含磷、含硅和含氟的能为环氧树脂提供耐热性和阻燃子性的固化剂外,还有含氮杂环、氮磷杂环、硅磷杂环等类型。磷、氮或硅两种元素同时参与到固化体系中,得到阻燃性能高效的固化剂。

  Wen-YiChen[17]等制备了三聚氰胺磷酸盐固化剂,并通对固化剂的性能进行了测试(结构如图8)。结果表明,DGEBA-MP体系的玻璃化温度为145.6~172.9℃,700℃时,体系的残碳量均随MP含量的增加而增大,从而热稳定性有所增强;DGEBA/MP体系LOI值能达到29~34。表明MP而且增强了环氧树脂的固化能力和阻燃性能。

  刘伟区[18]等制备了一种耐热阻燃环氧型电子聚合物材料用含磷硅杂环固化剂(结构如图9所示),经测试,固化物的阻燃性、耐热性及力学性能优异。其极限氧指数为23~38,玻璃化转变温度为160~187℃,拉伸强度为43~47MPa,满足环氧树脂在耐热、阻燃及力学方面的使用要求。

  随着环保要求的提高,阻燃型环氧树脂固化剂的研究和开发成为无卤阻燃剂的研究重点领域之一。开发阻燃型固化剂的同时要求其不致破坏树脂体系的加工性能和固化物的物理机械性能。虽然目前对环氧树脂阻燃固化剂的研究较多,但是能真正实现工业化的却很少,因为实际生产的费用较高,且存在一些技术问题亟待解决,所以目前研究的重点是如何降低成本,提高生产技术。但是可以预见,阻燃固化剂的发展前景将十分广阔。

  [1]王德中.环氧树脂生产与应用[M].北京:化学工业出版社,2001:3-7.

  [2]曹杰,肖卫东,秦莉,等.活性阻燃技术在环氧树脂上的应用[J].粘接,2006,27(1):41.

  [5]闵玉勤,方琳,张兴宏,等.新型无卤阻燃环氧树脂的合成及性能研究[J].浙江大学学报(理学版),2006,33(4):429-433.

  [6]管兴华,梁国正,等.新型含磷环氧树脂的研究进展[J].中国胶粘剂,2007,16(7):44-47.

  [7]杨建伟.P、N系列阻燃剂的合成及应用[D].南京:南京师范大学,2004.

  [8]江璐霞,孙云,汪映寒.新型无卤阻燃环氧树脂及固化剂的研究进展[J].绝缘材料,2005(4):39-45.

  [9]王伟.环氧树脂固化技术及其固化剂研究进展[J].热固性树脂,2001,16(3):29-33.

  [10]黄世帅.含磷环氧树脂固化剂的合成及固化性能研究[D].武汉:武汉理工大学,2012:16-45.

  [12]邓静.超支化据磷酸酯环氧树脂固化剂的合成及其阻燃机理研究[D].安徽:中国科学技术大学,2004:25-47.

  [13]欧育湘,陈宇,王筱梅.阻燃高分子材料[M].北京:国防工业出版社,2001.

  [15]白向鸽.含硅阻燃环氧树脂固化剂的合成及固化性能研究[D].武汉理工大学,2011:13-41.

  [16]虞新海,刘万章.新型含氟固化剂的合成及环氧胶黏剂的制备[J].粘接,2009,5:36-38.

  [18]刘伟区,于丹,刘云峰.一种耐热阻燃环氧刑电子聚合物材料用含磷硅杂环固化剂及其制备方法:中国,2.5[P].2008-10-1.

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